微波法急速制备石墨烯负载金属单原子

石墨烯负载单原子由于在催化、电子学、磁学等领域具有潜在生物应用，近年来受到研究者的广泛关注，而行之有效的合成方法是探索和实现单原子优异性能的前提条件。目前，石墨烯单原子普遍采用热裂解方法制备，该方法不仅耗时耗能，还极易导致单原子在高温处理过程中发生团聚。因而，高效、简单、快速合成单原子的方法仍然存在巨大挑战。

有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋课题组、黄昱课题组以及沙特阿拉伯国王大学的Imran Shakir课题组提出了采用微波加热技术来快速（2秒）制备多种石墨烯负载的单原子（包括钴、铜、镍等金属）。

图1. 微波法合成石墨烯负载单原子的示意图

研究人员首先将金属盐与氨基化氧化石墨烯溶液进行混合，利用金属离子与氨基之间的强相互作用力，将金属离子均匀分布于氧化石墨烯片层表面，然后将经干燥处理后的混合物置于家用微波炉中，在1000 W下加热2 s；在微波加热过程中，石墨烯吸收微波而被激发，瞬间产生高温，以一步法同时实现石墨烯的还原、氮元素的掺杂以及金属原子在石墨烯晶格中的嵌入。

图1中拉曼光谱（Raman）、X射线衍射图谱（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS）等结构表征显示，微波处理有效地去除了氧化石墨烯表面的含氧基团，同时减少了石墨烯表面的缺陷，并实现了氮元素的掺杂。

图2. 石墨烯负载钴单原子的形貌及原子结构表征

球差矫正电镜和X射线吸收精细结构谱（图2）显示，钴金属以单原子形式均匀分布于石墨烯基片上，且化合价态为≈+1。研究发现，以微波法合成的金属单原子相比于经传统热解法合成的石墨烯负载MN₄C₄型单原子（Nat. Catal., 2018, 1, 63）的周边配位环境更加无序化，缺陷程度更高。

图3. 石墨烯负载镍、铜单原子的原子结构表征

除了石墨烯负载钴单原子之外，研究者还将微波加热法进行了拓展，成功合成了石墨烯负载镍单原子和铜单原子(图3)，证明了该方法的普适性。

图4. 石墨烯负载钴原子作为高效析氢催化剂

电化学测试表明，石墨烯负载钴原子在酸性条件下表现出优异的产氢（HER）活性，其初始过电位趋近于0 mV，Tafel斜率为80 mV•dec^-1（图4）。同时，该催化剂具有良好的电化学稳定性。

总之，该工作利用微波加热法，开发了一种快速、高效、简单且具有普适性的石墨烯负载单原子合成方法，为石墨烯负载单原子在催化领域以及其它相关领域的应用和探索提供了有效的合成途径。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是加州大学洛杉矶分校的博士后费慧龙（现已入职湖南大学化学化工学院）和中国科学院高能物理研究所的研究员董俊才。

该论文作者为：Huilong Fei, Juncai Dong, Chengzhang Wan, Zipeng Zhao, Xiang Xu, Zhaoyang Lin, Yiliu Wang, Haotian Liu, Ketao Zang, Jun Luo, Shenglong Zhao, Wei Hu, Wensheng Yan, Imran Shakir, Yu Huang,  Xiangfeng Duan

Microwave‐Assisted Rapid Synthesis of Graphene‐Supported Single Atomic Metals

Adv. Mater., 2018, 30, 1802146, DOI: 10.1002/adma.201802146