物理所低维半导体纳米材料的结构与热电特性研究取得进展

低维半导体纳米材料是未来纳电子器件的基本组成单元，在电子、热电、光电乃至能源等领域都有重要的应用。在过去的几年中，中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）高鸿钧研究组在新型硼低维纳米材料的制备、性质和应用方面开展系统研究，取得许多有意义的成果【Adv. Funct. Mater. 20,1994(2010)； Nanotechnology21,325705(2010)；Appl. Phys. Lett. 100, 103112 (2012) ；Nano Res. 5, 896(2012)】。在此基础上，该研究组与美国Case Western大学高宣教授和新加坡国立大学Andrea Wee教授领导的研究组合作，在低维半导体纳米材料的结构与热电性质上取得新进展。

1. 在过去的五十年间，热电材料由于其能够实现热电之间的相互转换而备受关注，但从第一种固态半导体热电材料Bi₂Te₃发现至今，室温下的热电转换率也仅仅是从0.6提升到了1.0。不同温度下的热电的转换效率是由品质因子Z（Figure of merit）来描述的，Z=S²σT/k，其中S为赛贝克系数（Seebeck coefficient）或热电势（thermopower），σ为电导率，k为热导率。S必须要尽量大到在较小的温度差下产生较大的电势，σ也要足够大以减少焦耳热的损失，而k要足够小来降低热渗漏和维持温度差，且这三个参数并不是独立无关联的，改变其中任何一个都会同时影响到另外两个，因此想要提高热电转换效率十分困难。近年来，随着人们将目光转投到包括传统热电材料Bi₂Te₃/ Sb₂Te₃的超晶格结构、碳纳米管CNT、Bi纳米线以及PbSeTe/PbTe量子点超晶格等低维纳米材料上，关于热电转换效率的研究才取得了较大的突破。目前提高热电转换效率主要采用以下两条途径：1）通过尺寸效应减小材料的热导率k中的晶格散射部分，目前低维尺寸下热电材料性质的研究主要集中在此。2）通过量子限制效应增强低温体系中的态密度来提高功率因子S²σ。早在1993年，M. S. Dresselhaus就给出了通过量子限制效应在低维（一维、零维）体系中获得较高的态密度从而增强热电势的理论预计，之后人们陆续发展了这一理论。然而，实验上通过调节费米面位置以匹配态密度峰值控制材料热电性质的工作却很少，取得的调制效果也较为不明显，如CNT库伦阻塞区和PbSe纳米线无一维态密度峰值效应等。

高鸿钧研究组的博士生田园等通过砷化铟纳米线热电性质的栅压调控研究，首次在实验上实现了一维半导体材料热电性质的调节和增强。由于砷化铟具有很高的载流子迁移率和较小的电子有效质量，既保证了较大的电导率又意味着其具有较大的能级间隔，为在不同子能带间调节费米面位置并最终达到调控热电性质的目的提供了有力的保证。他们的实验结果显示：在低温（100K以下）时，热电势与功率因子大小随栅压变化发生振荡，其峰值与一维态密度相关。在较高温度（100K以上）时，散射造成的能级展宽对功率因子也有影响。这一工作不仅证明了在一维纳米结构中利用费米面匹配态密度峰值调节热电性质这一理论预计的可行性，同时还指出通过降低散射减小能级展宽有利于提高准一维纳米结构在实际温度下的热电性质。这对今后纳米尺度和低维受限体系中的热电工程设计及热电性质探索有着重要的作用。相关结果发表在Nano Lett.12，6492（2012）上。

2. 在低维半导体纳米材料的结构研究方面，该研究组的博士后孙家涛博士等研究了在SiC(0001)表面上生长Bi(110)纳米带。在半导体Si衬底上生长的Bi薄膜由于薄膜、衬底间较强的相互作用及晶格失配，一般存在一定厚度的浸润层（wetting layer），因此关于Bi薄膜的初期生长机制也是有争议的。扫描隧道显微镜实验发现，生长的Bi(110)纳米带的厚度是4层，表明Bi与衬底的相互作用比较弱且并没有存在缓冲层。他们报道了可采用弱相互作用衬底生长Bi纳米带，并对在该纳米带表面发现的跟体相截然不同的几何结构和电子结构作出了解释，这对于认识单质Bi的初期生长、理解其电子结构以及实现基于单质Bi的电子器件都具有重要意义。相关结果发表在Phys. Rev. Lett. 109, 246804 (2012)。

以上研究工作得到了国家自然科学基金、科技部“973”项目和中国科学院的支持。

图1. 砷化铟纳米线热电测量器件示意图与室温输运行为。（a）纳米线热电测量器件示意图与对应的SEM图，测量电极TM1和TM2同时还作为温度计校准加热电极Ih在纳米线两端造成的温度差ΔT。（b）纳米线两端的热电势与造成温度差ΔT的加热功率P成正比。（c）砷化铟纳米线的电导（红）和热电势（黑）于栅压的依赖关系；插图为（a）图中的SEM的放大图，可以看出TM1和TM2电极中由单根的砷化铟纳米线连接，图中的标尺为2mm。

图2. 不同温度下栅压的对砷化铟纳米线（直径为23nm）的电导和热电势的调控作用。（a）300-40K范围内栅压对纳米线电导的调控作用；100K以下时电导曲线的台阶式变化源于电子对一维子能带的填充。（b）40K时电导随栅压变化实验曲线（空心圆圈）和仅考虑热展宽（点划线）、同时考虑热展宽与散射展宽（实线）下的一维子能带填充模拟计算曲线的对比。（c）100，70，40K下栅压对热电势S的调控作用，垂直的虚线有助于观察一维子能带开始填充时造成的对应热电势峰值。（d）态密度与纳米线中一维电子浓度的依赖关系。

图3. 40K时热电势S（蓝色），电导G（红色）和电导变化dG/GdVg（紫红色）对栅压的依赖关系，表明热电势的振荡与电导的台阶式变化都是砷化铟纳米线中电子填充一维子能带造成的。

图4. 40-300K范围内，一维限制效应对砷化铟纳米线功率因子的影响。（a-d）300，100，70和40K时，砷化铟纳米线（直径23nm）栅压调控的功率因子σS²与一维电子浓度（下轴）和等价电子体浓度（上轴）的依赖关系。100K以下时，一维子能带填充的效应开始较为明显。（e）直径23纳米的圆柱形砷化铟纳米线的功率因子与电子浓度关系，其中弛豫时间近似为 τ~E^-1/2。不同的曲线来源于是否计入散射对能级展宽的影响。